Было измерено, что порог повреждения одного импульса нашего образца цинка составляет 22 мДж / см 2. Этот порог был определен на основании первого появления модификации поверхности, наблюдаемой под оптическим микроскопом. Рисунок 1b – 1e СЭМ-изображения некоторых типичных поверхностных нано / микроструктур, полученных в центре аблированного пятна при различных лазерных флюенсах, где можно увидеть, что наноструктуры доминируют при более низких флюенсах, тогда как микроструктуры доминируют при более высоких флюенсах. фигура 2 показывает переходные структуры Zn при различных задержках для флюенса лазера 0,1 Дж / см 2, что примерно в четыре раза больше порога повреждения. Для каждой задержки для сравнения также отображается окончательное изображение того же места. Видно, что поверхностные структуры начинают появляться с задержкой 400 пс ( Рисунок 2с ), но сравнение со структурами, наблюдаемое через длительное время после лазерного импульса ( t = ∞) ( Рисунок 2d ) показывает, что эти два изображения почти не имеют сходства, указывая на то, что материал в облученном пятне еще не затвердел, и, следовательно, поверхностные структуры, наблюдаемые с этой задержкой, являются переходными. Сравнение Рисунок 2е и 2f обнаруживает некоторое сходство на периферии облученного пятна, что указывает на то, что переходные структуры начинают затвердевать через 527 пс и что интересно, затвердевание сначала происходит на периферии. С увеличением времени задержки площадь затвердевания увеличивается. Рисунок 2g и 2h показывает, что ~ 90% поверхностных структур заморожены при t = 50 нс. В заключение, Рисунок 2i и 2j показывает, что структуры становятся идентичными их окончательной конфигурации при 124 нс, указывая на то, что поверхностные структуры полностью затвердевают в это время. Рисунок 1b показывает, что для флюенса 0,1 Дж / см 2 в поверхностных структурах преобладают обширные наноструктуры с размерами от 30 до 500 нм и некоторые микроструктуры. Обратите внимание, что используемая здесь оптическая система визуализации, работающая с 400 нм светом, разрешает нанокластеры в микронном масштабе, но не отдельные наноструктуры. Чтобы полностью охарактеризовать динамику эволюции структур поверхности, важны три характерных момента: (1) время, когда впервые появляются переходные поверхностные структуры, t 1; (2) время начала затвердевания, t 2; и (3) время, в которое поверхностные структуры полностью затвердевают, t 3. Эти три характерных момента, найденные в нашем исследовании для различных флюенсов накачки, суммированы в Таблица 1 , Ранее для полупроводников изучалось формирование поверхностной структуры с возбуждением лазером. 12 , 13 ; В этих исследованиях было установлено, что время, необходимое для полного затвердевания в кремнии, составляет ~ 75 нс, что намного короче, чем то, что мы наблюдаем здесь для Zn. фигура 2

( a - j ) Сравнение переходных поверхностных структур, наблюдаемых при различных временах задержки и конечных затвердевших структурах после импульса накачки при флюенсе 0,10 Дж / см 2.

Таблица 1: Измерения и оценки, касающиеся поверхностной структурной динамики

Сначала мы изучим механизм формирования поверхностной структуры переходного процесса и связанное с ним время начала, t 1. Предыдущие исследования показали, что характерное время плавления поверхности после сверхбыстрого лазерного облучения Zn составляет ~ 3 пс при лазерных флюенсах 0,1–0,15. Дж см -2 (исх. 21 ). Однако наши данные показывают, что начало формирования переходной поверхностной структуры происходит при ~ 400 и ~ 300 пс при лазерном флюенсе 0,1 и 0,14 Дж / см2 соответственно. Эта разница во времени предполагает, что облученная поверхность не претерпевает морфологических изменений сразу после плавления; вместо этого существует задержка по времени между процессом плавления и гидродинамическим движением расплавленного материала, что приводит к переходным морфологическим флуктуациям, наблюдаемым на поверхности. В общем, переходные структурные флуктуации могут быть вызваны потоком расплавленного материала из-за градиента температуры (эффект Марангони) и потоком из-за вызванных лазером напряжений в расплавленном поверхностном слое. Чтобы определить, играет ли здесь эффект Марангони ключевую роль, мы оцениваем характерную временную шкалу t M эффекта Марангони следующим образом. 22 :

где η - динамическая вязкость расплава, L - типичный радиальный размер, h - средняя глубина расплава, T m - точка плавления металла, и | γ T | = | d γ / d T | является абсолютной величиной температурного коэффициента поверхностного натяжения γ . Используя значения η = 2,5 × 10–3 Па · с (см. 23 ), | γ T | = 0,25 × 10–3 Н м – 1 К − 1 (исх. 24 ) T m = 693 К и L = 200 нм (определено из Рисунок 1b ) и предполагая, что h = 30 нм, мы получаем t M≈20 нс, что на два порядка больше наблюдаемых значений t 1 (которые находятся на шкале времени ps). Следовательно, эффект Марангони, по-видимому, не является основной причиной возникновения переходных поверхностных структур. Однако это не исключает эффект Марангони как фактора, влияющего на формирование поверхностных структур в более длительных временных масштабах.

После высокоинтенсивного нагревания ультракороткого лазерного импульса расплавленный поверхностный слой с высоким давлением может образоваться в результате изохорного нагрева, как было теоретически предсказано 25 , 26 , Релаксация давления в этом расплавленном слое вызовет гидродинамическое движение, что приведет к морфологическим колебаниям на поверхности. Временной масштаб этих морфологических колебаний определяется скоростью звука в расплавленном материале. 26 и может быть оценена как t P ≈ L / v sl, где v sl - скорость звука в жидком Zn. Скорость звука в твердом Zn составляет 3,8 × 103 м / с (см. 27 ). Как правило, скорость звука в жидких металлах в 1,5 раза меньше, чем в твердых телах. Следовательно, предполагая, что v sl = 2,3 × 103 м с-1, и снова используя типичный радиальный размер L = 200 нм, найденный из Рисунок 1b , мы получаем t P ≈ 90 пс, который находится в том же масштабе времени, что и наши измеренные значения t 1. В общем, плавление происходит при лазерных флюенсах вблизи порога повреждения, а абляция происходит при более высоких флюенсах. Лазерное излучение, которое мы используем в нашем исследовании, более чем в четыре раза превышает порог повреждения. Поэтому мы полагаем, что время начала формирования переходной поверхностной структуры, t 1, которое наблюдается в нашем эксперименте, связано с абляцией, вызванной релаксацией давления в поверхностном слое. Рисунок 3 представляет t 1 и t 2 как функции флюенса лазера. Мы можем видеть, что t 1 уменьшается с флюенсом лазера, что указывает на более раннее начало абляции из-за более высокого давления в поверхностном слое.

Время, в которое появляются переходные поверхностные структуры, t 1, и время начала затвердевания, t 2, как функции флюенса лазера.

Рисунок 4 показывает набор изображений поверхности с разрешением во времени, полученных при различных задержках после облучения импульсом накачки при более высокой плотности потока 1,0 Дж / см 2. Несколько нелогично, мы можем видеть, что переходные поверхностные структуры сначала появляются на краю облученного пятна и образуют кольцо, в отличие от того, что происходит при абляции при более низких лазерных флюенсах, для которых переходные структуры сначала появляются в центре ( Рисунок 2с ). Со временем переходные поверхностные структуры движутся к центру. Через 5–9,3 нс центр облученного пятна покрывается структурами. Отверждение переходных поверхностных структур начинается при ~ 124 нс, на что указывает сходство с конечным изображением. При самой большой задержке, исследованной в наших экспериментах (408 нс), затвердевание не полностью завершено, поскольку разница между Рисунок 4k и 4l , Сравнение Цифры 2 а также 4 показывает, что пространственное секвенирование переходных структур до затвердевания изменяется в зависимости от флюенса лазера. Чтобы лучше понять эту зависимость, мы рассматриваем изображения поверхности, полученные при фиксированном времени задержки 527 пс, но при разных лазерных флюенсах, как показано в Рисунок 5 , Мы можем видеть, что переход от первого появления переходных структур в центре к первому появлению на краю происходит при 0,54 Дж / см2. Изображения SEM, представленные в Рисунок 1 показывают, что при таком лазерном флюенсе поверхностные структуры в центре также меняются от наноструктур в основном до микроструктур. При этом и более высоком лазерном флюенсе наноструктуры все еще могут быть получены на краю аблированного пятна из-за гауссова профиля лазерного луча. Таким образом, пространственная эволюция структуры поверхности кольца наблюдается между 300 пс и 2,8 нс в Рисунок 4 объясняется тем, что наноструктуры сначала образуются на периферии, а центральная область позже заселяется микроструктурами; как показано ранее в отношении временной шкалы морфологических флуктуаций ( t P ≈ L / v sl), время, необходимое для формирования наноструктур (меньше L ), меньше времени, необходимого для формирования микроструктур (больше L ). Другим возможным объяснением центрального темного пятна является образование вещества с высокой степенью поглощения света в центральной части области взаимодействия, возможно, вследствие образования абляционной плазмы, которая маскирует поверхностные структуры. Со временем такая абляционная плазма станет более прозрачной, а поверхностные структуры в центральной части абляционной области станут более заметными. Отметим, что поглощение лазерного света плазмой абляции ранее наблюдалось в двухимпульсных исследованиях абляции. 28 , 29 ,

( a - l ) ПЗС-изображения поверхности Zn при различных временах задержки после импульса накачки при плотности потока 1,0 Дж / см 2.

Рисунок 5

( a - h ) ПЗС-изображения поверхностей Zn с фиксированным временем задержки 527 пс после импульсов накачки при различных значениях флюенса лазера.

Далее мы изучаем механизмы эволюции переходных поверхностных структур от их первого появления ( t 1) до начала затвердевания ( t 2). Существует несколько возможных механизмов удаления 25 , 26 , 30 , 31 , 32 то есть испарение 31 , термомеханическая фрагментация / откол 25 , 26 и фазовый взрыв 25 , 32 , Чтобы определить механизмы абляции, которые отвечают за наши наблюдения, мы оцениваем максимальную температуру решетки T m (см. 21 , 33 ):

где T 0 - комнатная температура, c i - удельная теплоемкость решетки, α - коэффициент ослабления света, g - коэффициент электрон-фононной связи, k - теплопроводность, а F A = (1− R ) F - поглощенная лазерная плотность, где R - коэффициент отражения Zn на длине волны лазера. Коэффициент отражения металлической поверхности зависит от ее состояния после полировки, угла падающего света и флюенса лазера. 20 , Ключом к получению надежной оценки температуры поверхности является точное определение значения отражательной способности образца в наших экспериментальных условиях. Для этого мы проводим тщательное измерение поверхностной отражательной способности с использованием гемиэллипсоидального коллектора для сбора как зеркального, так и рассеянного отраженного света, как впервые продемонстрировано в работе [3]. 20 , Измеренная отражательная способность в диапазоне флюенса 0,01–1,0 Дж / см2 составляет R = 0,55–0,57, как показано в Таблица 1 , Таблица 1 также показывает температуру поверхности, оцененную с использованием T 0 = 300 К, c i = 2,78 × 106 Дж м-3 К -1 (см. 34 ), α = 7,5 × 107 м-1 (ссылка 34 ), g = 6 × 1016 Вт м-3 К − 1 (исх. 34 ) и k = 116 Вт м-1 К-1. Как мы видим, при пороге повреждения лазерной плотности энергии 0,022 Дж / см2 T m оценивается в 890 К. Это значение лишь немного выше, чем температура плавления Zn (693 К), что указывает на то, что уравнение (2) обеспечивает очень хорошую оценку температуры поверхности. При F = 0,1 Дж / см2 температура поверхности оценивается в 2970 К, превышая температуру кипения цинка (1180 К), и этот флюенс лазера явно находится в режиме абляции. При лазерном флюенсе 0,14 Дж / см2 или выше расчетные температуры поверхности выше термодинамической критической точки T c (3190 К), что позволяет предположить, что материал, возбуждаемый лазером, становится сверхкритической жидкостью (без различия между жидкой и паровой фазами) ). Температура поверхности для абляции при F = 0,1 Дж / см 2 может привести к любому испарению 31 или термомеханическая фрагментация / откол 25 , 26 , Однако считается, что преобладающий вклад в абляцию вносит термомеханическая фрагментация / отщепление, тогда как роль испарения не является существенной 35 , Поэтому мы полагаем, что наши результаты при флюенсе 0,1 Дж / см2 в основном связаны с абляцией через механизм расщепления. В режиме расщепления ультракороткий лазерный импульс вызывает быстрый изохорный нагрев поверхностного слоя, что вызывает накопление высоких напряжений, кавитацию, образование нанопен и термомеханического раскалывания (абляции) жидкого слоя на поверхности вследствие релаксации растягивающих напряжений. развитый в поверхностном слое 25 , 26 , 36 , 37 , 38 , Для флюенса лазера выше 0,14 Дж / см2 температура поверхности оценивается значительно выше 0,9 Т с, что является характерной пороговой температурой для фазового взрыва. 32 , Фазовый взрыв происходит при лазерном флюенсе ниже такового для существенной ионизации и образования плазмы. 38 , Известно, что образование плазмы вызывает значительное снижение коэффициента отражения 20 , 39 , Наши измерения отражательной способности показывают, что значительное уменьшение отражательной способности поверхности Zn происходит при лазерных флюенсе выше 1,1 Дж / см 2; увидеть Таблица 1 , Это указывает на то, что в диапазоне флюенса лазера 0,14–1,1 Дж / см2 абляция в основном обусловлена ​​фазовым взрывом. Следовательно, переходная структурная динамика между t 1 и t 2 обусловлена ​​либо механизмом расщепления, либо механизмом фазового взрыва, в зависимости от флюенса лазера. Как показано в Рисунок 3 и t 1, и t 2 зависят от флюенса лазера. Время начала затвердевания, t 2, увеличивается с увеличением флюенса лазера, что указывает на то, что для затвердевания при более высокой плотности флюенса требуется больше времени.

Наконец, мы изучаем механизм полного затвердевания и связанное с ним время t 3. После абляции быстрое охлаждение из-за высокой электронной теплопроводности вызывает затвердевание расплавленного поверхностного слоя, что приводит к образованию постоянных поверхностных структур. Охлаждение и повторное растворение расплавленного поверхностного слоя в режиме расщепления ранее моделировалось с использованием метода атомистической молекулярной динамики в сочетании с двухтемпературной моделью на континуальном уровне. 36 , 37 , В этих работах время полного повторного растворения было предсказано равным 2,5 нс для Al (Ref. 36 ) и 1,4–1,7 нс для Ag (Ref. 37 ). Эти временные масштабы примерно на два порядка меньше, чем наблюдаемое нами полное время затвердевания t 3 для Zn ( Таблица 1 ). Обычно считается, что в охлаждении сверхбыстрой металлической поверхности, нагреваемой лазером, преобладает теплопроводность. 21 , 33 , В этих условиях время охлаждения t cool оценивается как 21

где χ - коэффициент температуропроводности, а I A - интенсивность поглощенного лазера. Оценочные значения t cool для Zn приведены в Таблица 1 где мы видим, что t cool значительно короче наблюдаемого t 3. Таким образом, оба прогноза модели 36 , 37 и оценка, основанная на уравнении (3), предсказывает значительно более быстрое охлаждение, чем наблюдаемое здесь в наших экспериментах, что указывает на то, что текущее понимание процесса быстрого охлаждения является неполным. Чтобы объяснить это несоответствие, мы предполагаем, что более медленный процесс охлаждения обусловлен улучшенной тепловой связью, которая ранее наблюдалась и моделировалась 40 , 41 где было обнаружено, что значительное количество тепловой энергии остается в металле после фс-лазерной абляции из-за переноса тепловой энергии от абляционного шлейфа обратно к образцу на временной шкале, которая намного длиннее лазерного импульса. Наши предположения подтверждаются предыдущими исследованиями остаточной тепловой связи при абляции Zn (Ref. 40 ), что указывает на то, что начало усиленной тепловой связи происходит при F = 0,45 Дж / см 2 и коррелирует с резким увеличением времени начала затвердевания, t 2, выше 0,54 Дж / см 2, как видно из Рисунок 3 , Кроме того, было показано, что нагрев образца путем передачи энергии из абляционной плазмы вызывает сверхглубокое сверление материала. 42 , В дополнение к усиленному тепловому соединению, охлаждение поверхности также может быть замедлено скрытой теплотой рассасывания и экзотермическими химическими реакциями, вызванными во время лазерной абляции. 43 , В одном из примеров большого вклада химических источников энергии было показано, что этот вклад достигает до 30% энергии падающего лазера во время наносекундной лазерной абляции цинка в воздухе 43 ,

Похожие